服务与支持
SERVICE SUPPORT
【Materials Studio】聚丙烯酰胺对CBM吸附解吸影响的实验和模拟研究
1、研究背景
由于常规能源供应短缺和空气污染问题日益严重，越来越多的国家提倡煤层气(CBM)的开发，目的是为了减少对煤炭和石油的依赖。然而，大多数煤储层的原始孔隙率和渗透率都很低，导致CBM排水困难。因此采用水利压裂法在煤层中形成人工裂缝网络，提高其渗透性，从而促进产气。但是在压裂作业后，部分压裂液会残存于煤储层中，可能会影响CBM的流动性。
以往学者的研究大都集中在压裂液对渗透率的破坏上面，而压裂液对煤储层气体扩散的影响却尚未阐明。由于压裂液自身的高粘度性且含有化学品，可以推断压裂液对气体的扩散有一定的影响。如：
- 压裂液的残渣可以进入煤的孔隙系统，导致堵塞，阻碍解吸过程；
- 压裂液自身所含有的化学物质与煤孔隙中的矿物和有机物发生反应从而改变孔隙结构；
- 残渣本身也可能具有吸附性。
由于CBM开采领域中，slickwater 是应用最最广泛的压裂液之一。因此作者认为，选出最适合煤储层开采的压裂液，研究slickwater对CBM的解吸与扩散是至关重要的。
2、聚丙烯酰胺（PAM）的吸附模拟
压裂液中含有许多个原子基团，且slickwater中的主要官能团主要存在于PAM中。由于传统实验很难研究分子尺度上的吸附行为，所以作者在本文中采用分子模拟的方法，通过一系列的吸附模拟，在微观尺度上揭示了slickwater残渣对CBM吸附的影响。
图1 伊利诺伊州煤分子结构
作者使用Materials Studio（MS）软件，并依据Monte Carlo（蒙特卡洛）方法进行吸附模拟。
在进行吸附模拟之前，作者依据分子模拟的原理，使用COMPASSS力场对煤分子的原始结构进行能量最小化（几何优化与退火），目的是为了使分子结构能够在吸附模拟过程中保持稳定。最终能量从5.78078 E+14 kcal/mol 降至815.593 kcal/mol.
图2 能量最小化（a）前与（b）后的煤结构
作者在本文中为了使煤大分子模拟的密度与原煤的密度一致，经过密度优化计算，确定一个单胞中包含三个煤分子结构；并且在模型构建中，采用了周期边界条件，在单胞上方设置了40埃的真空层，可以看作是煤的狭缝状孔隙。
图3 煤大分子模型的构建过程
由于PAM作为一种聚合物，聚合度通常在数十万以及数百万之间，因此很难模拟如此巨大聚合物的动力学行为。为了提高计算效率，作者将PAM的聚合度简化到10，再利用MS软件中Sorption（吸附）模块进行模拟。
图4 煤大分子吸附不同数量的PAM
3、四种不同含量煤的吸附等温线
作者通过MS软件中的Sorption模块模拟了四种不同含量煤的的吸附等温线。结果显示随着压强的增加，四种煤的吸附量最初快速上升，然后逐渐稳定，且各组数据的拟合效果较好，这表明构建的模型可用于分析煤样的吸附特性。
图5 不同含量煤的吸附等温线
4、六种不同压强下的吸附模拟
作者使用Materials Studio软件中的Sorption模块计算了甲烷的吸附空间概率分布，得出随着原煤中压强的增加，吸附甲烷的数量就越多。
图6 原煤模型中甲烷密度分布随压强增加的演化（注：红点表示甲烷分子在平衡压强下的可能位置）
作者通过比较实验和分子模拟两种方法的吸附等温线结果，发现在物理实验中除了煤分子官能团影响吸附量以外，煤的孔隙、比表面积都有影响。
图7 原煤实验与分子模拟吸附等温线的比较
通过对六种不同压强下煤分子的吸附模拟，发现在10Mpa以下的范围内，甲烷的吸附量随着PAM粘附数量增加而增加。由此作者推断PAM分子对甲烷有吸附能力。
5、总结
作者在本文中选用CBM压裂液中常用的slickwater作为研究对象。通过分子模拟和实验研究了slickwater对CBM的吸附/解吸的影响。分子模拟结果表明，PAM对甲烷分子具有显著的吸附能力。并且由于PAM涂层粘附在孔壁表面，“煤-slickwater”体系的甲烷吸附量高于原煤。但是如果进入孔隙的残留量过高，PAM涂层的多孔结构就会变密，一些孔隙被堵塞，会降低“煤-PAM”体系的吸附能力。
通过本次模拟，作者认为有必要开发一种更有效的slickwater破碎剂，以促进回流过程，最大程度的减少slickwater对煤层气生产的影响。
