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【Materials Studio】先进锂金属电池碳酸盐电解液中稀土硝酸盐的溶剂化化学

1、研究背景

近些年电动汽车广泛的市场渗透，刺激了高性能锂离子电池（LIBs）的发展。其中锂金属因高理论容量、低工作电压被认为是锂离子电池的终极阳极。但是由于锂枝晶生长带来的安全隐患，以及“死锂”加固体电解液界面（SEI）导致的库仑效率低，严重阻碍了其实际应用。为了克服这一阻碍，多名学者也都进行了相关研究，但是作者认为目前没有关于稀土硝酸盐作为锂金属负极碳酸盐电解液添加剂的报道。

2、模型与模拟方法

作者基于密度泛函理论（DFT）进行量子化学分析，采用B3LYP杂化泛函计算相关体系的静电势（ESP）；通过Materials Studio（MS）软件中的Forcite模块对不同添加剂的电解液模型进行分子动力学（MD）计算，力场采用COMPASSII，先在等温等压系综（NPT），298K，0.1Mpa压力下进行200ps，时间步长为1fs的模拟，其中控温为Nose，控压为Berendsen方法，然后继续在正则系综（NVT），298K温度下运行200ps，最后对溶剂化结构进行分析。

3、结果与讨论

作者通过计算碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、氟代碳酸亚乙酯 (FEC)和硝酸基（NO₃^-）的ESP，结果表明NO₃^-比所有其他分子表现出更多的负电位，主要是因其负特性及N-O短键。因此可以推断，NO₃^-更有可能存在于Li+的第一溶剂化鞘层中。

图1 EC、DMC、FEC、NO₃^-的静电势

基于量子化学，作者计算了不同中性分子的偶极矩。数据显示DMC的偶极矩远小于EC和FEC，表明Li+和DMC之间的相互作用较弱。因此作者推断，环状碳酸酯分子与Li+的相互作用比线性碳酸酯分子更强。

表1 EC、DMC和FEC分子的计算方法和偶极矩

	EC	DMC	FEC
Calculation Method	DFT-B3LYP	DFT-B3LYP	DFT-B3LYP
Basis Set	6-311G+(2d,p)	6-311G+(2d,p)	6-311G+(2d,p)
Dipole Moment (Debye)	5.4896	0.3559	4.8482

作者依据分子动力学原理计算了不同电解液的自由基径向分布函数。与LP30电解液相比，LPF电解液在2.0Å附近出现了一个明显的归因于Li⁺-=O(FEC)的峰，因此作者推断，FEC出现在Li+的第一个溶剂化鞘层中，羰基氧原子面向Li+。同样，在LPYN电解液中，分别于2.2Å和2.8Å处出现Li⁺-N的峰值，表明在Li⁺的第一个溶剂化结构中存在NO₃^-，即一种结构是只有一个氧原子与Li⁺相互作用，另一种结构是两个氧原子与Li⁺相互作用。

图2 不同电解液的自由基径向分布函数(g(r)) (a)LP30电解液 (b)LPF电解液 (c)LPYN电解液 (d)LPYNF电解液

作者通过计算配位数进而反映电解液中Li⁺的实际外观。相比较LP30电解液，LPF电解液中EC、DMC、PF₆^-的配位数分别略微下降，原因是空间位阻效应；LPYN电解液与LPF电解液相比，主要成分的配位数进一步下降，主要原因是添加了更多的阴离子（NO₃^-）。因此综上所述，作者认为在LPYN电解液中有两个归因于 Li+-N 的峰，表明存在两种结构（图S5b，图S5c）。对于LPYNF电解液，与其对应的溶剂化结构如图6g和图6h所示。表明FEC和NO3^-在初始放电过程中在低电位下更有可能被还原。